锂系电池可分为锂电池和锂离子电池。在手机和笔记本电脑等设备中常使用锂离子电池，通常被人们称为锂电池。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池使用含锂元素的材料作为电极，具有高能量密度、长寿命和环境友好等特点。而对于新能源汽车动力电池来说，锂离子电池是主要类型之一。
研究发现，在锂离子电池化成和老化的过程中，会产生一系列副反应并释放气体，导致电池内部气压增加。根据理想气体状态方程pV=nRT，气体总体积的变化将导致电池内部气压相应地发生变化。在锂离子电池的充放电过程中，由于正负极的锂脱嵌反应，会引起可逆的极片体积变化，进而导致内部气压的变化。因此，单次充放电的气压变化与电池的荷电状态存在紧密的关联。此外，随着循环老化，锂离子电池的石墨负极表面生成的固体电解质界面(SEI)膜会不断增厚，产生不可逆的体积变化，也将导致电池内部气压的变化。另外，方形电池通常配备泄气阀，以在正常循环或老化引起的气压增加时打开，以避免电池损坏。因此，对锂离子电池内部气压进行监测对于了解电池副反应、健康状况、荷电状态、泄漏问题以及电池设计和电极锂脱嵌反应等方面具有重要意义。
针对锂离子电池内部气压的原位检测，研究人员进行了多种类型的实验。以下将介绍实验室测量方法和传感集成方法两个方面的电池气压原位测量方法。
实验室测量法
Matasso等人提出了一种新颖的实验室测量方法，用于监测圆柱电池内部气体压力。他们设计了一个装置，由耐腐蚀的不锈钢端盖组成，并通过双O形垫圈实现密封。聚四氟乙烯圆筒内部安装有热电偶，方便测量电池表面温度。装置上还连接有压力传感器、阀门和螺纹丝锥。将电池放入装置后，螺纹丝锥扎破电池，压力传感器可以监测到内部气压的变化。这种实验室测量方法被应用于不同类型的电池，并成功检测到LiCO2电池在循环过程中气压上升和容量衰减之间的相关性。
传感集成法
为了实现电池内部气压在线监测，需要将压力传感器与电池高度集成。Schmitt等人设计了一个方形电池，在电池上盖上集成了气压传感器。他们使用工业胶水将小型传感器固定在电池盖上，传感器的压敏膜与电池内部相接触。为了同时监测温度，还将热电偶集成到端盖处。整个电池通过钢板固定，以防止体积变形。该方法成功实现了商业动力电池内部气压的原位监测。研究发现，气体压力与电池的荷电状态呈非线性关系，并且在长期循环中，电池内部气体压力会不可逆地增加。
除了传感器集成在电池上盖的方法外，还有一种使用光纤布拉格光栅传感器（FBG）的方法。Huang等人将FBG传感器嵌入圆柱电池内部，通过解耦光纤的温度和压力信号，成功监测到电池内部压力和温度的变化。该方法具有尺寸小、高灵敏度、抗干扰性强、耐腐蚀、电绝缘和可靠性高的优点。尽管该方法最初用于液体压力监测，但理论上也可以应用于气体压力的监测。
锂离子电池内部气压演变规律
以下是关于锂离子电池内部气体压力演变规律的描述。我们以34 Ah NCM111/天然石墨为例，这是一种大尺寸方形硬壳电池，集成了气压传感器。实验分为两组，每组有两个电池，在10℃和25℃的环境下以1C倍率进行循环。每100次循环进行一次电化学表征，包括不同电流速率的充放电循环，以及在0.05C下进行小电流准稳态开路电压(OCV)测量。然后将电池放置在-10~50℃温度阶梯变化的环境中。循环至1300次后进行GITT测试。
随着SOC的演变规律
作者通过对电池进行GITT测试，在25℃静态条件下，测量了不同SOC下的气体压力，并研究了SOC对内部气体压力的影响。图4展示了气压随SOC的变化规律，可以观察到内部气体压力与SOC之间呈非线性关系。在SOC范围内，可以分为三个区域：在较低SOC区域（SOC<36%），随着SOC增加，压力也增加；在中等SOC范围内，随着SOC的增加，电池压力稍有下降；在较高SOC区域（SOC>72%），压力又随着SOC的增加而增加。气压测量点的温度是恒定的。在进行GITT测试之前，每次等效全循环间不可逆增加的气压约为0.01Kpa，与单个循环中SOC可逆变化相比可以忽略不计。因此，内部气体压力的变化源于电池内部极片体积的变化。
石墨负极在锂离子插层和脱层过程中会发生晶体结构的改变，从而产生明显的体积变化。在低水平的锂化程度时，石墨处于稀释区，此阶段石墨的体积几乎与嵌锂量呈线性增加关系。随着锂化程度的增加，石墨从稀释区转变为2相（LiC12），此时体积变化非常小。进一步增加锂化程度，石墨从2相转变为1相（LiC6），此时体积再次显著增加。研究表明，石墨在C6和LiC6之间的总体积变化约为13.2%，而电极厚度变化约为7%。NCM-111在去锂化过程中晶胞体积会减小。在去锂化过程中，晶胞体积的减小非常微小，直到达到约30%的储锂量。因此，作者推断，在低SOC区域，石墨处于稀释相，此时石墨的体积增加超过NCM-111体积的减小，导致气压呈单调增加；在中等SOC区域，石墨从2相转变为1相，体积变化很小。
锂离子电池内部气压变化规律
以下是关于锂离子电池内部气体压力变化规律的描述。我们以34 Ah NCM111/天然石墨电池为例，该电池采用大尺寸方形硬壳设计，并集成了气压传感器。为了研究气压随着不同因素的变化情况，我们进行了一系列实验。
首先，我们对电池在10℃和25℃两种环境下以1C倍率进行循环充放电。每100次循环后，进行电化学测试，包括不同电流速率的充放电循环以及小电流准稳态开路电压(OCV)测量。接下来，将电池置于-10~50℃的温度变化环境中，并进行1300次循环后的GITT测试。
SOC变化规律
我们通过GITT测试，在25℃的静态条件下测量了不同SOC下的气体压力，并研究了SOC对内部气体压力的影响。图4展示了气压随SOC的变化规律。观察到内部气体压力与SOC之间呈非线性关系。在较低SOC区域（SOC<36%），随着SOC增加，压力也增加；在中等SOC范围内，电池压力稍有下降；在较高SOC区域（SOC>72%），压力又随着SOC的增加而增加。这种变化源于电池内部极片体积的变化。
温度变化规律
图6展示了气压随温度的变化规律。从图6(a)可以观察到，随着温度的升高，气压也增加。然而，根据理想气体状态方程PV=nRT，预期ΔP与ΔT成正比关系。但是，图6(b)显示出ΔP与ΔT呈非线性关系。这可能是由于电解质蒸气压的非线性温度依赖性以及其对总气压的贡献。此外，在整个温度范围内，随着老化过程的进行，ΔP随ΔT变化的斜率逐渐增加。这可能是由于电池中额外气体量的增加或电极不可逆膨胀的提高，导致压力对温度变化更为敏感。
除了内部气压随SOC和温度的可逆变化外，气压在循环老化过程中也不可逆地增加。图7(a)和(b)展示了电池容量和气压随等效全循环圈数的变化规律。开始时，容量迅速下降，并呈线性衰减趋势，而气压则先快速增加，然后在循环过程中持续上升。这是由于化成阶段产生气体和SEI层形成导致的。需要注意的是，四个电池的容量衰减曲线和气压变化曲线之间存在差异，可能是由于制造误差导致单体一致性较差。
嵌入式电池内部气压传感方法的应用前景
综上所述，锂离子电池内部气压的变化在短时间尺度上可以揭示正负极片的脱嵌锂反应，并在长时间尺度上能够反映电池内部产生气体和极片不可逆体积增长的情况。因此，气压信号在基于电池内部信号的先进状态估计方面拥有巨大的潜力。
除此之外，电池内部气压监测还可以被应用于失效模式分析、电解液泄露预警、热失控安全预警等领域，具有非常实用的价值。通过对气压数据的分析，可以及时发现电池内部的问题并采取相应的措施，以提高电池的性能和安全性。
在应用方面，压敏薄膜类气压传感器用于嵌入式传感具有体积小、成本低等优点，而FBG压力传感器除了监测气压外还具备温度、应变等多参数传感功能。这两种气压传感器都具备商业化应用的条件。
因此，综合来看，嵌入式气压传感方法在未来有望应用于大尺寸商业电池。这将为电池的监测、故障诊断和安全控制提供更可靠和有效的手段，推动电池技术的进一步发展和应用。
关键词：电池管理
.png)
